中国科学院合肥物质科学研究院强磁场科学中心坐落于安徽省合肥市风景秀丽的科学岛，2008年4月30日经中国科学院批准成立，依托中国科学院合肥物质科学研究院管理（科发人教字〔2008〕133号），其前身是2005年12月20日成立的“合肥强磁场科学技术研究中心”。中心目标：发展强磁... 更多简介 +
稳态强磁场实验装置（Steady High Magnetic Field Facility，简称SHMFF）是国家发改委支持的“十一五”国家重大科技基础设施。SHMFF法人单位是中国科学院合肥物质科学研究院，共建单位是中国科学技术大学。各项任务以中国科学院强磁场科学中心为依托完成... 更多简介 +
近期，稳态强磁场实验装置（SHMFF）用户华东师范大学李超团队，借助SHMFF在电化学研究领域取得重要进展。相关成果以“Accumulation of Unreduced Molecular O2 Explains Abnormal Voltage Decay in P2-Type Layered Oxide Cathode”为题发表于Advanced Energy Materials。
长期以来，P2型层状结构通常被认为比富锂O3型结构更稳定的框架，能够促进阴离子氧化还原反应（ARR），从本质上抑制ARR带来的电压衰减问题。然而，该研究发现典型的高钠含量P2型Na₀.₈Li₀.₂₆Mn₀.₇₄O₂在循环过程中存在显著的电压衰减，这一异常现象无法通过Li₁₊ₓTM₁₋ₓO₂体系中已确立的TM价态降低机制来解释。
针对以上问题，研究团队深入揭示了其背后更为复杂的衰减机制。通过电子自旋共振谱仪（EPR）、固态核磁（NMR)、RIXS、STEM和XAS等多种先进表征方法，确定了初始充电过程中逐步的ARR路径，依次经历O²⁻→O⁻（氧空穴态）→O─O二聚体→分子O₂的演化，并伴随不同程度的Li位移。这一反应路径在放电过程中表现出显著的不可逆性。此外，循环后的Na₀.₈Li₀.₂₆Mn₀.₇₄O₂中氧化的氧物种优先以分子O₂形式稳定存在，同时O─O二聚体形成受到抑制，这与空隙簇的扩展同步发生。更重要的是，空隙簇的生长使得分子O₂的还原更加困难，导致放电结束时未活化的O₂在纳米空隙中积累。这种异常的O₂积累现象在常规无电压衰减的NaₓAᵧTM₁₋ᵧO₂体系（Na≈0.67）中并不存在。因此，这种异常的放电结构中未还原O₂积累现象，以及伴随出现的局部相分离（形成富Mn区域和富Li团簇），共同为Na₀.₈Li₀.₂₆Mn₀.₇₄O₂中观察到的电压衰减提供了机制解释。其中，SHMFF所属低温EPR可以精准测到分子O₂信号，对于区分本征氧相关的ARR过程至关重要。
该研究的机理将深化对电化学循环中动态ARR的理解，并突显体相修饰策略在缓解高钠含量NaₓAᵧTM₁₋ᵧO₂阴极电压衰减中的有效性，其揭示的深层机理可直接借鉴到锂离子电池领域，解决富锂正极材料的类似难题，为研究更高能量密度、更长寿命储能材料奠定基础。
论文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202503491
图1. 循环过程中中间氧物种的演化及伴随的结构重排。a) Na₀.₈Li₀.₂₆Mn₀.₇₄O₂阴极在第2、20、35和50次循环的完全充电（FC）和完全放电（FD）状态下收集的激发能量为531 eV的O K-edge RIXS光谱；b,c) 在55 K下收集的第2、20、35和50次循环的b) FC和c) FD状态的X波段EPR光谱，g因子范围为1.34–0.67（分子O₂的范围）；d–f) 50次循环后Na₀.₈Li₀.₂₆Mn₀.₇₄O₂的HAADF-STEM图像，显示Mn缺陷纳米空隙的生成；g) 在55 K下收集的第20、35和50次循环的FC和FD状态的X波段EPR光谱，g因子范围为3.0–1.1（高自旋Mn⁴⁺的范围）；h–j) Na₀.₈Li₀.₂₆Mn₀.₇₄O₂阴极在h) 第20、i) 35和j) 50次循环的FC和FD状态下收集的7Li pj-MATPASS NMR光谱的各向同性切片
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